Biochar | 福建农林大学环境功能材料团队在生物炭构型调控及磺胺嘧啶增强吸附方面取得新进展
近日，福建农林大学环境功能材料课题组在生物炭领域高水平刊物Biochar杂志在线发表题为“Impacts of temperatures and phosphoric acid modification to the physicochemical properties of biochar for excellent sulfadiazine adsorption”的研究论文，揭示了热解温度和磷酸改性影响生物炭形貌结构的微观机制，阐述了磷酸改性咖啡渣生物炭对磺胺嘧啶的吸附机制。磷酸改性提高了生物炭材料对磺胺嘧啶的吸附容量以及吸附亲和力，疏水作用和EDA相互作用促进了磺胺嘧啶的吸附，磷酸改性咖啡渣生物炭在较宽的pH范围（3.0-9.0）以及较高浓度的共存离子下均具有稳定的吸附能力。
该研究以咖啡渣为生物质原材料，通过热解法分别在500℃、600℃、700℃下制备咖啡渣生物炭（CBCs），并通过KOH活化制得活性生物炭（ABCs），最后通过磷酸改性获得磷酸改性咖啡渣生物炭（PABCs）。
数据显示热解温度能影响咖啡渣中纤维素以及半纤维素等主要成分的热解程度，生物炭的稳定性以及芳香性随着热解温度的升高而提高，热解温度的升高还能促进生物炭的介孔结构向微孔结构转变。而磷酸改性优化了生物炭的孔径分布和表面官能团，使生物炭表面的微孔比例提高，引入的P-O和P=O等官能团有利于增加吸附位点。
Fig. 1. Pore size distribution of (a) ABCs and (b) PABCs. Inset: N2 adsorption/desorption isotherms.
通过吸附动力学以及等温吸附实验探究ABCs和PABCs对磺胺嘧啶的吸附规律与机制。吸附动力学分析表明， PABCs对磺胺嘧啶的平衡吸附量高于ABCs，其初始吸附速率得到了明显的提升，PABC-700的初始吸附速率是ABC-700的两倍。ABC-700和PABC-700的微孔结构对初始吸附速率起到了较大的提升作用。Langmuir模型对等温吸附过程具有较高的拟合度，表明磺胺嘧啶在ABCs和PABCs上存在单层吸附，并以化学吸附为主。磷酸改性后生物炭材料的饱和吸附量得到显著提高，更高的比表面积和更丰富的表面官能团为生物炭提供更多磺胺嘧啶的吸附位点。
Fig. 2.The SDZ adsorption kinetics and linear fitting plots of (a) ABCs and (c) PABCs; and adsorption isotherm fittings of (b) ABCs and (d) PABCs
PABC-700的饱和吸附量比文献报道中的生物炭高46%～80%，并超过了市售碳纳米管和粉末状活性炭。此外，PABC-700还表现出更高的吸附亲和力（KL），PABC-700的KL甚至为多壁碳纳米管的10倍以上。PABC-700的ID/IG在使用后从1.460下降至1.290，说明磺胺嘧啶分子占据了炭表面的缺陷。通过接触角测量仪测定了生物炭材料的接触角，证实了磷酸改性能够提高生物炭表面的疏水性。磺胺嘧啶的疏水酰胺结构通过疏水分配与生物炭表面的疏水基团结合， PABC-700结构中的大量微孔所形成的疏水腔对磺胺嘧啶的吸附表现出促进效应。EDA相互作用以及疏水作用在弱酸至弱碱的pH范围内起主导作用，它们抵消了静电斥力的负面影响，保持吸附剂良好的吸附性能。
Fig. 3. Contacting angles of biochars
综上，以咖啡渣为原料，经KOH和磷酸改性，制备了以微孔为主的生物炭，对磺胺嘧啶具有较高的吸附能力和亲和力。生物炭的最大吸附量依次为：PABC-700 >PABC-500 >PABC-600。优异的微孔比例、引入的含磷官能团以及更疏水的表面是提高PABC-700吸附能力的重要因素。此外，ABCs和PABCs的比表面积以及孔容积和热解温度呈U型关系，说明生物炭的制备过程应重视热解温度的选择，以避免热解过程中产生的焦油和挥发物堵塞多孔结构。
第一作者：
曾雪玉，硕士，福建农林大学
通讯作者：
曹海雷，副教授，福建农林大学
论文DOI:
https://doi.org/10.1007/s42773-022-00143-4